Vývoj detekce chemické spotřeby kyslíku (CHSK)

Chemická spotřeba kyslíku, nazývaná také chemická spotřeba kyslíku (CHSK), označovaná jako CHSK. Jedná se o použití chemických oxidantů (jako je manganistan draselný) k oxidaci a rozkladu oxidovatelných látek ve vodě (jako jsou organické látky, dusitany, železnaté soli, sulfidy atd.) a následný výpočet spotřeby kyslíku na základě množství zbytkového oxidantu. Stejně jako biochemická spotřeba kyslíku (BSK) je důležitým ukazatelem znečištění vody. Jednotkou CHSK je ppm nebo mg/l. Čím menší je hodnota, tím menší je znečištění vody.
Mezi redukující látky ve vodě patří různé organické látky, dusitany, sulfidy, železnaté soli atd. Hlavní je však organická hmota. Proto se chemická spotřeba kyslíku (CHSK) často používá jako indikátor k měření množství organické hmoty ve vodě. Čím vyšší je chemická spotřeba kyslíku, tím závažnější je znečištění vody organickou hmotou. Stanovení chemické spotřeby kyslíku (CHSK) se liší v závislosti na stanovení redukujících látek ve vzorcích vody a metodě stanovení. V současnosti se nejčastěji používají metody oxidace kyselým manganistanem draselným a oxidace dvojchromanem draselným. Metoda s manganistanem draselným (KMnO4) má nízkou oxidační rychlost, ale je relativně jednoduchá. Lze ji použít ke stanovení relativní komparativní hodnoty obsahu organické hmoty ve vzorcích vody a ve vzorcích čisté povrchové a podzemní vody. Metoda s dvojchromanem draselným (K2Cr2O7) má vysokou oxidační rychlost a dobrou reprodukovatelnost. Je vhodná pro stanovení celkového množství organické hmoty ve vzorcích vody při monitorování odpadních vod.
Organická hmota je velmi škodlivá pro průmyslové vodní systémy. Voda obsahující velké množství organické hmoty kontaminuje iontoměničové pryskyřice při průchodu odsolovacím systémem, zejména aniontoměničové pryskyřice, což snižuje výměnnou kapacitu pryskyřice. Množství organické hmoty lze po předběžné úpravě (koagulace, vyčištění a filtrace) snížit přibližně o 50 %, ale v odsolovacím systému ji nelze odstranit, proto se často dostává do kotle napájecí vodou, což snižuje hodnotu pH kotlové vody. Někdy se organická hmota může dostat také do parního systému a kondenzační vody, což snižuje pH a způsobuje korozi systému. Vysoký obsah organické hmoty v cirkulačním vodním systému podporuje množení mikrobů. Proto, ať už se jedná o odsolování, kotlovou vodu nebo cirkulační vodní systém, platí, že čím nižší je CHSK, tím lépe, ale neexistuje žádný jednotný limitní index. Pokud je CHSK (metoda KMnO4) > 5 mg/l v cirkulačním chladicím vodním systému, kvalita vody se začíná zhoršovat.

Chemická spotřeba kyslíku (CHSK) je ukazatelem míry bohatosti vody na organické látky a je také jedním z důležitých ukazatelů pro měření stupně znečištění vody. S rozvojem industrializace a nárůstem populace se vodní útvary stále více znečišťují a vývoj detekce CHSK se postupně zlepšuje.
Počátky detekce CHSK lze vysledovat až do 50. let 19. století, kdy problémy se znečištěním vody přitahovaly pozornost lidí. Zpočátku se CHSK používala jako indikátor kyselých nápojů k měření koncentrace organických látek v nápojích. Vzhledem k tomu, že však v té době nebyla zavedena kompletní metoda měření, docházelo k velké chybě ve výsledcích stanovení CHSK.
Na počátku 20. století se s pokrokem moderních metod chemické analýzy postupně zlepšovala metoda detekce CHSK. V roce 1918 německý chemik Hasse definoval CHSK jako celkové množství organické hmoty spotřebované oxidací v kyselém roztoku. Následně navrhl novou metodu stanovení CHSK, která spočívá v použití vysoce koncentrovaného roztoku oxidu chromitého jako oxidačního činidla. Tato metoda dokáže účinně oxidovat organickou hmotu na oxid uhličitý a vodu a měřit spotřebu oxidačních činidel v roztoku před a po oxidaci za účelem stanovení hodnoty CHSK.
Postupně se však objevily nedostatky této metody. Zaprvé, příprava a použití činidel jsou relativně složité, což zvyšuje obtížnost a časovou náročnost experimentu. Zadruhé, roztoky oxidu chromitého s vysokou koncentrací jsou škodlivé pro životní prostředí a nejsou vhodné pro praktické aplikace. Proto se následné studie postupně zaměřily na nalezení jednodušší a přesnější metody stanovení CHSK.
V 50. letech 20. století vynalezl nizozemský chemik Friis novou metodu stanovení CHSK, která jako oxidační činidlo používá kyselinu persírovou o vysoké koncentraci. Tato metoda se snadno ovládá a má vysokou přesnost, což výrazně zlepšuje účinnost detekce CHSK. Použití kyseliny persírové však s sebou nese i určitá bezpečnostní rizika, takže je stále nutné věnovat pozornost bezpečnosti provozu.
S rychlým rozvojem přístrojové techniky následně dosáhla metoda stanovení CHSK postupně automatizace a inteligence. V 70. letech 20. století se objevil první automatický analyzátor CHSK, který dokázal plně automaticky zpracovat a detekovat vzorky vody. Tento přístroj nejen zlepšuje přesnost a stabilitu stanovení CHSK, ale také výrazně zvyšuje efektivitu práce.
S rostoucím environmentálním povědomím a zlepšováním regulačních požadavků se neustále optimalizují i ​​metody detekce CHSK. V posledních letech rozvoj fotoelektrické technologie, elektrochemických metod a biosenzorové technologie podpořil inovaci v technologiích detekce CHSK. Například fotoelektrická technologie dokáže stanovit obsah CHSK ve vzorcích vody změnou fotoelektrických signálů s kratší dobou detekce a jednodušším ovládáním. Elektrochemická metoda využívá elektrochemické senzory k měření hodnot CHSK, což má výhody vysoké citlivosti, rychlé odezvy a absence potřeby činidel. Biosenzorová technologie využívá biologické materiály ke specifické detekci organické hmoty, což zlepšuje přesnost a specifičnost stanovení CHSK.
Metody detekce CHSK prošly v posledních několika desetiletích vývojem od tradiční chemické analýzy až po moderní přístroje, fotoelektrické technologie, elektrochemické metody a biosenzorické technologie. S pokrokem vědy a techniky a rostoucí poptávkou se technologie detekce CHSK neustále zlepšuje a inovuje. V budoucnu lze předvídat, že s tím, jak lidé věnují větší pozornost otázkám znečištění životního prostředí, se technologie detekce CHSK bude dále rozvíjet a stane se rychlejší, přesnější a spolehlivější metodou detekce kvality vody.
V současné době laboratoře používají k detekci CHSK hlavně následující dvě metody.
1. Metoda stanovení CHSK
Standardní metoda s dvojchromanem draselným, známá také jako refluxní metoda (národní standard Čínské lidové republiky)
(I) Princip
Do vzorku vody se přidá určité množství dichromanu draselného a katalyzátoru síranu stříbrného, ​​zahřívá se a refluxuje po určitou dobu v silně kyselém prostředí, část dichromanu draselného se redukuje oxidovatelnými látkami ve vzorku vody a zbývající dichroman draselný se titruje síranem železnato-amonným. Hodnota CHSK se vypočítá na základě množství spotřebovaného dichromanu draselného.
Vzhledem k tomu, že tato norma byla formulována v roce 1989, existuje mnoho nevýhod při jejím měření pomocí současné normy:
1. Zabere to příliš mnoho času a každý vzorek je třeba refluxovat 2 hodiny;
2. Refluxní zařízení zabírá velký prostor, což ztěžuje stanovení dávky;
3. Náklady na analýzu jsou vysoké, zejména u síranu stříbrného;
4. Během procesu stanovení je plýtvání refluxní vodou úžasné;
5. Toxické soli rtuti jsou náchylné k sekundárnímu znečištění;
6. Množství použitých činidel je velké a náklady na spotřební materiál jsou vysoké;
7. Testovací proces je složitý a nevhodný pro propagaci.
(II) Vybavení
1. 250ml celoskleněné refluxní zařízení
2. Topné zařízení (elektrická pec)
3. Kyselá byreta o objemu 25 ml nebo 50 ml, kuželová baňka, pipeta, odměrná baňka atd.
(III) Činidla
1. Standardní roztok dichromanu draselného (c1/6K2Cr2O7 = 0,2500 mol/l)
2. Indikátorový roztok ferokyanátu
3. Standardní roztok síranu železnatého amonného [c(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O≈0,1mol/L] (před použitím kalibrujte)
4. Roztok kyseliny sírové a síranu stříbrného
Standardní metoda s dvojchromanem draselným
(IV) Kroky stanovení
Kalibrace síranu amonného a železnatého: Přesně napipetujte 10,00 ml standardního roztoku dichromanu draselného do 500ml kuželové baňky, zřeďte vodou na přibližně 110 ml, pomalu přidejte 30 ml koncentrované kyseliny sírové a dobře protřepejte. Po ochlazení přidejte 3 kapky indikátorového roztoku ferrokyanátu (asi 0,15 ml) a titrujte roztokem síranu amonného a železnatého. Konečný bod titrace je, když se barva roztoku změní ze žluté na modrozelenou až červenohnědou.
(V) Stanovení
Odeberte 20 ml vzorku vody (v případě potřeby odeberte méně a doplňte vodou na 20 nebo před odběrem zřeďte), přidejte 10 ml dvojchromanu draselného, ​​zapojte zpětný chladič a poté přidejte 30 ml kyseliny sírové a síranu stříbrného, ​​zahřívejte a refluxujte 2 hodiny. Po ochlazení propláchněte stěnu chladicí trubice 90,00 ml vody a vyjměte Erlenmeyerovu baňku. Po opětovném ochlazení roztoku přidejte 3 kapky indikátorového roztoku kyseliny železnaté a titrujte standardním roztokem síranu železnatého amonného. Barva roztoku se změní ze žluté na modrozelenou až červenohnědou, což je koncový bod titrace. Zaznamenejte množství standardním roztokem síranu železnatého amonného. Během měření vzorku vody odeberte 20,00 ml redestilované vody a proveďte slepý pokus podle stejných pracovních kroků. Zaznamenejte množství standardním roztokem síranu železnatého amonného použitého při slepé titraci.
Standardní metoda s dvojchromanem draselným
(VI) Výpočet
CHSKCr(O2, mg/L)=[8×1000(V0-V1)·C]/V
(VII) Bezpečnostní opatření
1. Maximální množství chloridových iontů v komplexu s 0,4 g síranu rtuťnatého může dosáhnout 40 mg. Pokud se odebere 20,00 ml vzorku vody, může maximální koncentrace chloridových iontů v komplexu dosáhnout 2000 mg/l. Pokud je koncentrace chloridových iontů nízká, lze přidat malé množství síranu rtuťnatého, aby se udržel poměr síranu rtuťnatého: chloridové ionty = 10:1 (hmotnostní poměr). Pokud se vysráží malé množství chloridu rtuťnatého, neovlivní to stanovení.
2. Rozsah CHSK stanovené touto metodou je 50–500 mg/l. Pro vzorky vody s chemickou spotřebou kyslíku nižší než 50 mg/l by se měl místo toho použít standardní roztok dichromanu draselného o koncentraci 0,0250 mol/l. Pro zpětnou titraci by se měl použít standardní roztok síranu amonného železnatého o koncentraci 0,01 mol/l. Vzorky vody s CHSK vyšší než 500 mg/l je před stanovením zřeďte.
3. Po zahřátí a refluxu vzorku vody by zbývající množství dichromanu draselného v roztoku mělo být 1/5–4/5 přidaného množství.
4. Při použití standardního roztoku hydrogenftalátu draselného k ověřování kvality a technologie zpracování činidla, vzhledem k tomu, že teoretická hodnota CHSKcr na každý gram hydrogenftalátu draselného je 1,176 g, se 0,4251 g hydrogenftalátu draselného (HOOCC6H4COOK) rozpustí v redestilované vodě, přenese do odměrné baňky o objemu 1000 ml a zředí se redestilovanou vodou po rysku, čímž vznikne standardní roztok CHSKcr 500 mg/l. Před použitím se připraví čerstvý.
5. Výsledek stanovení CHSKCr by si měl zachovat čtyři platné číslice.
6. Během každého experimentu by měl být kalibrován standardní titrační roztok síranu amonného a zvláštní pozornost by měla být věnována změně koncentrace při vysoké pokojové teplotě. (Po titraci můžete také přidat 10,0 ml standardního roztoku dichromanu draselného do slepého vzorku a titrovat síranem amonným amonným do koncového bodu.)
7. Vzorek vody by měl být uchováván čerstvý a změřen co nejdříve.
Výhody:
Vysoká přesnost: Refluxní titrace je klasická metoda stanovení CHSK. Po dlouhém období vývoje a ověřování byla její přesnost široce uznávána. Dokáže přesněji odrážet skutečný obsah organické hmoty ve vodě.
Široké použití: Tato metoda je vhodná pro různé typy vzorků vody, včetně vysoce koncentrovaných a nízko koncentrovaných organických odpadních vod.
Provozní specifikace: Existují podrobné provozní normy a postupy, které si operátoři snadno osvojí a implementují.
Nevýhody:
Časová náročnost: Refluxní titrace obvykle trvá několik hodin, než se dokončí stanovení vzorku, což samozřejmě nevede k situaci, kdy je třeba výsledky získat rychle.
Vysoká spotřeba činidel: Tato metoda vyžaduje použití většího množství chemických činidel, což je nejen nákladné, ale do určité míry také znečišťuje životní prostředí.
Složitá operace: Obsluha musí mít určité chemické znalosti a experimentální dovednosti, jinak může být ovlivněna přesnost výsledků stanovení.
2. Spektrofotometrie s rychlým trávením
(I) Princip
Vzorek se přidá ke známému množství roztoku dvojchromanu draselného v silném médiu kyseliny sírové se síranem stříbrným jako katalyzátorem a po vysokoteplotním rozkladu se hodnota CHSK stanoví fotometrickým zařízením. Vzhledem k tomu, že tato metoda má krátkou dobu stanovení, malé sekundární znečištění, malý objem činidla a nízké náklady, většina laboratoří ji v současnosti používá. Tato metoda má však vysoké náklady na přístroje a nízké provozní náklady, což je vhodné pro dlouhodobé používání jednotek CHSK.
(II) Vybavení
Zahraniční zařízení byla vyvinuta dříve, ale jejich cena je velmi vysoká a doba stanovení dlouhá. Cena činidla je pro uživatele obecně nedostupná a přesnost není příliš vysoká, protože monitorovací standardy zahraničních přístrojů se liší od standardů v mé zemi, zejména proto, že úroveň úpravy vody a systém řízení v zahraničí se liší od standardů v mé zemi; metoda rychlé digesční spektrofotometrie je založena především na běžných metodách domácích přístrojů. Katalytická metoda rychlého stanovení CHSK je standardem pro formulaci této metody. Byla vynalezena již na začátku 80. let 20. století. Po více než 30 letech používání se stala standardem v odvětví ochrany životního prostředí. Domácí přístroj 5B se široce používá ve vědeckém výzkumu a oficiálním monitorování. Domácí přístroje se široce používají díky svým cenovým výhodám a včasnému poprodejnímu servisu.
(III) Kroky stanovení
Odeberte 2,5 ml vzorku – přidejte činidlo – louhujte 10 minut – nechte 2 minuty vychladnout – nalijte do kolorimetrické misky – displej zařízení přímo zobrazí koncentraci CHSK vzorku.
(IV) Bezpečnostní opatření
1. Vzorky vody s vysokým obsahem chloru by měly používat činidlo s vysokým obsahem chloru.
2. Odpadní kapalina má objem asi 10 ml, ale je vysoce kyselá a měla by být shromážděna a zpracována.
3. Ujistěte se, že je povrch kyvety propouštějící světlo čistý.
Výhody:
Rychlá rychlost: Rychlá metoda obvykle trvá jen několik minut až více než deset minut, než je nutné provést stanovení vzorku, což je velmi vhodné v situacích, kdy je třeba výsledky získat rychle.
Nižší spotřeba činidel: Ve srovnání s metodou refluxní titrace používá rychlá metoda méně chemických činidel, má nižší náklady a menší dopad na životní prostředí.
Snadná obsluha: Postup rychlé metody je relativně jednoduchý a obsluha nemusí mít příliš vysoké chemické znalosti a experimentální dovednosti.
Nevýhody:
Mírně nižší přesnost: Protože rychlá metoda obvykle používá některé zjednodušené chemické reakce a metody měření, může být její přesnost mírně nižší než metoda refluxní titrace.
Omezený rozsah použití: Rychlá metoda je vhodná zejména pro stanovení organických odpadních vod s nízkou koncentrací. U odpadních vod s vysokou koncentrací mohou být výsledky stanovení značně ovlivněny.
Ovlivněno interferenčními faktory: Rychlá metoda může v některých zvláštních případech, například když jsou ve vzorku vody přítomny určité rušivé látky, způsobit velké chyby.
Stručně řečeno, metoda refluxní titrace i rychlá metoda mají své výhody a nevýhody. Volba metody závisí na konkrétním scénáři a potřebách aplikace. Pokud je vyžadována vysoká přesnost a široká použitelnost, lze zvolit refluxní titraci; pokud jsou vyžadovány rychlé výsledky nebo je zpracováván velký počet vzorků vody, je dobrou volbou rychlá metoda.
Společnost Lianhua, která vyrábí přístroje pro testování kvality vody již 42 let, vyvinula 20minutový...Spektrofotometrie s rychlým trávením CODmetoda. Po velkém počtu experimentálních srovnání byla schopna dosáhnout chyby menší než 5 % a má výhody jednoduchého ovládání, rychlých výsledků, nízkých nákladů a krátkého času.